Surgió de las divisiones inferiores de Estudiantes de La Plata, pasando por todas las categorías hasta llegar al primer equipo. Debutó en primera división a los 18 años, el 5 de julio de 1992 en el empate sin goles entre San Lorenzo y Estudiantes. Sin embargo, le costó mucho asentarse en el primer equipo; muestra de ello es que recién pudo convertir el primer tanto de su carrera el 22 de mayo de 1993 por el Torneo Claus a los 20 minutos del encuentro que finalizó en victoria (3-0) del club platense frente a San Martín de Tucumán.
Luego de conseguir el Torneo Nacional B 1994-1995 y el ascenso a primera división en 1995, Palermo no figuraba en los planes del director técnico Miguel Ángel Russo y aceptó irse cedido a préstamo a San Martín de Tucumán para jugar en el Nacional B.Pero una diferencia económica entre los clubes frustró el pase y Palermo se quedó en Estudiantes.
Tras el conflicto, el cuerpo técnico presentó su renuncia y asumió Daniel Córdoba. Palermo tuvo su oportunidad y se quedó con la titularidad. Tuvo buenas actuaciones, como en el Torneo Clausura 1996 donde marcó 11 goles, entre los que se destacan el hecho ante River Plate, el 5 de mayo, y los dos a Boca Juniors, el 28 de julio. Llamó la atención de estos dos equipos y fue finalmente Boca Juniors quien se quedó con su pase.
En su paso por Estudiantes, Palermo disputó 90 partidos de Primera División, marcando 34 goles, aunque también jugó 6 partidos por Supercopa Sudamericana (2 goles) y 3 en Nacional B en la temporada 1994-95.
